Io lo uso regolarmente thunderbird 5 con libero e non ho alcun problema (sono anche io su adsl alice)
Tanto per iniziare hai installato le extension Webmail 1.4.3 e Libero 0.9.8b ? (la 0.9.7 non funziona su thunderbird 5 e comunque non funzionava più nemmeno con libero con le precedenti versioni thunderbird).
Tieni conto che questo metodo funziona solo per server di tipo POP, per l'imap non c'è nulla da fare a meno che tu non abbia adsl infostrada.
Fatto questo fai così:
Vai su Strumenti > Impostazioni Account > Azioni account > aggiungi account di posta
Dopo aver inserito Nome, Email e password lui inizia la ricerca, fermala cliccando su "CONFIGURAZIONE MANUALE"
Come nome server in ingresso (POP) metti localhost e porta 110
Come nome server in uscita (SMTP) metti quello di alice (out.alice.it) e porta 25
Attento al nome utente: per farla funzionare con le extension devi mettere l'email completa, non basta mettere la prima parte della mail, devi aggiungere anche il dominio @libero.it.
Prova e fammi sapere.