Hai provato a disinstallare l'antivirus e a riavviare Windows? 
Hai provato a contattare l'assistenza clienti Legalmail? 
Hai provato a guardare sul sito delle informazioni tecniche Legalmail?
Hai verificato che per l'account di PEC sia impostato di adoperare il server SMTP di Legalmail? 
{[(Impostazioni Account => Account PEC => Server in uscita (SMTP): sendm... Modifica Server SMTP...)]}
Io adopero Debian 11 a 64 bit, Thunderbird 91.12.0 (64 bit) da repository Debian, profilo abbastanza recente. 
Componenti aggiuntivi: Get/Send Button, Header Tools Lite, Invia Dopo, Manually sort folders, No Message Pane Sort e Xpunge. 
L'account è configurato come indicato precedentemente.