il file che scarichi non è .zip, ma .xpi (che in realtà è uno zip, ma questo è un altro discorso).
Devi associare ai file .xpi firefox, così quando li apri, viene chiamato in causa firefox, che saprà come comportarsi con essi.
Oppure, più semplicemente, trascini il file dentro la finestra di firefox, e partirà così l'installazione (ti appare un piccolo conto alla rovescia, al termine del quale potrai cliccare su "Installa").
Quindi riavvii il browser et voilà... estensione installata.