/usr/bin è una cartella "speciale", i file al suo interno sono aggiunti alla variabile d'ambiente.
A voler essere pignoli non è vero che /usr/bin è una cartella "speciale", è semplicemente una directory che usualmente è elencata nella variabile d'ambiente $PATH.
Un'altra è /usr/local/bin, comunque per vederle basta dare il comando echo $PATH
E sempre a voler essere pignoli, non è esatto dire che i file all'interno sono aggiunti alla variabile d'ambiente: semplicemente quanto una directory è elencata nella variabile d'ambiente $PATH, tutti i file eseguibili al suo interno possono essere chiamati direttamente con il loro nome, senza bisogno del percoso intero.
Insomma sono le directory ad essere elencate in $PATH, non i singoli file.
Poniamo che tu hai un eseguibile firefox in /home/tuonome/firefox, se proprio vuoi aggiungerlo a $PATH devi fare export PATH=$PATH:/home/tuonome/firefox
Devi però fare attenzione a che non esistano due eseguibili con lo stesso nome in directory elencate in $PATH, ad es. un /usr/bin/firefox e /home/tuonome/firefox/firefox: in questo caso verrebbe chiamata la prima ricorrenza (credo).
Ciao , Paolo