Buonasera a te.
Se non ho travisato la tua richiesta, devi impostare l'account che ti interessa come predefinito.
Thunderbird > Strumenti > Impostazioni account: nella parte sinistra della finestra che si apre, selezioni l'account che vuoi impostare come predefinito poi, in fondo alla finestra sempre a sinistra, c'è il menu contestuale "Azioni account". Clic sul menu contestuale e scegli "Imposta come predefinito".
Era quello che volevi?