Devi andare nella cartella del profilo (il modo più rapido è andare in Aiuto --> Risoluzione dei problemi --> Cartella del profilo --> Mostra cartella), poi CHIUDERE THUNDERBIRD e poi rinominare il file mimeTypes.rdf in mimeTypes.rdf.bak.
Fatto questo, riavvia Thunderbird e prova di nuovo a inviare i file pdf.