Hai la certezza del fatto che gli account diversi da Libero, utilizzino il server smtp di Libero? Verificalo.
Impostazioni Account;
Clic sul nome di ciascun account;
Verifica che nella parte destra della pagina, la voce in basso Server in Uscita (smtp), per quell'account, utilizzi il smtp di Libero e non altri.
Nel caso vi sia la voce Usare il server predefinito, controlla che l'smtp predefinito, sia proprio quello di Libero.