Buonasera.
Ahimè, ormai sono arrivato alla conclusione che questi nuovi file Profiles.ini sono un ... macello
Ho avuto anch'io lo stesso problema tempo fa, ma con Firefox, alla fine ho messo mano a questo file rimaneggiandolo al vecchio stile. Per ora funziona ancora e "regge" con diversi profili e due Firefox.
@pacotom, posso lanciarti una idea, ma non so se funziona.
Prima cosa fai una bella copia di questo Profiles.ini e lo metti in una posizione lontana dall'orginale;
apri il file originale nella cartella die profili e alla voce
StartWithLastProfile, che trovi subito all'inizio sotto la dicitura [General], prova a sostituire il numero 1 con il 2 (che mi sembra il profilo di tuo interesse principale Utente predefinito). Salva il quanto e riavvia TB.
Se non funziona e/o apre il profilo di tuo interesse, ripristina il numero che c'era in precedenza (1).