Ciao, personalmente non conosco subito la risposta, ma vi illustro la maniera in cui io procederei: sfido voi a trovarla

Per prima cosa si copia l'immagine che volete usare nella cartella chrome. Dopodiché si va a intervenire sull'userContent.css: per far sì che la modifica si applichi alla pagina Nuova scheda si scrive
@-moz-document url(about:newtab)
poi si inserisce il riferimento al file che volete visualizzare.
Non conosco la sintassi dei CSS ma credo che in rete vi siano molti esempi su come procedere.
Riuscite a dare la risposta?

P.S. Vi do un altro suggerimento: come immagine usate una PNG con sfondo trasparente, in modo da non avere il quadrato bianco intorno all'immagine
